1试料和试验方法
11试验试料
锂离子二次电池的结构由正极和负极等主要部分组成。正极由锂钴复合金属氧化物和铝箔组成，负极由碳材料和铜箔组成。正极由正极活性物锂钴氧化物涂布于铝箔上；负极由负极活性物质石油焦炭材料和石墨涂布于铜箔上；正极和负极中间通常用聚乙烯或聚丙烯类多孔膜树脂隔开，构成充放电电路。为保持导电性，使用含有LiPF6电解质的有机溶剂。
离子电池作为试验试料。试验时，剥离外部的树脂部分，露出铝制金属壳。1是供试验用锂离子电池的外观和内部结构。试验所用方形锂离子电池的主要尺寸如1所示。
1试验用方形锂离子电池的主要尺寸
12试验方法
将方形锂离子电池给到立式高速旋转式粉碎机（VM220型立式粉碎机，电动机功率317 kW ，转速1000 r/ min） ，粉碎一定时间后，用筛子、风力摇床和振动筛对粉碎产品进行粒度分级，分选得到含金属和石墨的混合粉末，作为浮选试料。是立式高速旋转式粉碎机的外观。
粉碎产品用筛子等设备分选后，*终得到主要含有锂钴氧化物和石墨的黑色混合粉末。用黑色混合粉末进行浮选试验，分离回收锂钴氧化物和石墨。
浮选试验用MS型浮选机进行，浮选槽容积为250 mL ，叶轮转速2500 r/ min.浮选机示意图如所示。
浮选含锂钴氧化物和石墨混合粉末的试验条件为，用煤油作石墨浮选捕收剂，MIBC（甲基异丁基甲醇）作为起泡剂。煤油用量变化范围为0～312 kg/ t ，MIBC用量0114 kg/ t ，浮选时间10 min ，矿浆浓度用自来水调整到固体含量为10 %.
另外，用差热天平分析黑色混合粉末的热特性。
根据分析结果，决定用马弗炉在623～773 K之间热处理混合粉末2 h.用热处理后的黑色混合粉末作为浮选试验试料。
用硝酸溶解浮选试验获得的泡沫产品和槽内产品，再用ICP发射分光光谱分析仪分析产品组成，还用扫描电子显微镜观察粉末表面变化。
2结果和讨论
21锂离子电池的粉碎和分选
为综合利用锂离子电池里的金属资源，首先要粉碎处理它，然后进行各种分选作业。以方形锂离子电池为试验试料，用立式高速旋转式粉碎机进行了粉碎试验，用筛子、风力摇床和振动筛对粉碎产品进行分选试验。
首先，进行粉碎时间试验，粉碎时间设定为30、60、180和300 s.用10目（11651 mm）和65目（01208 mm）筛子筛分各粉碎产品，粉碎产品粒度分布如所示。从可以看出，经粉碎后，粉碎产品中+ 10目粒级的产率约为4219 %～4810 % ，该粒级主要是由用作隔板的树脂材料、铝箔、铜箔及铝制金属壳碎片组成。在10～65目粒级产品中，除树脂材料外，还有铝箔、铜箔和铝制金属壳碎片，其产率为百分之几。黑色粉末只回收到- 65目粒级中。
黑色粉末中混有正极活性物质锂钴氧化物粉末和负极活性物质石墨粉末。在粉碎时间分别为30、60、180和300 s时，粉碎时间对粉碎产品粒度分布影响不大，30 s粉碎时间已经足够了。根据粉碎产品在筛分时的不同粒级分布率，采用由立式高速旋转粉碎机、振动筛/筛子和风力摇床（风力重选）组成的联合流程分选锂离子电池（ 4）。
2粉碎时间与粉碎产品不同粒级产率关系
在该分选试验中，物料平衡以投入粉碎机的废锂离子电池产率算作100 %为基础来进行计算。如流程图所示，废锂离子电池在立式高速旋转粉碎机粉碎30 s后，用10目筛子筛分粉碎产品，得到筛上产品和筛下产品。筛上产品经风力摇床分选，获得轻产品和重产品。筛下产品用65目振动筛筛分，获得筛上产品和筛下产品。按废锂离子电池给料产率为100 % ，计算各工艺流程产品的产率，粉碎后的产品产率9012 % ，由10目筛子、风力摇床和振动筛处理得到以下三个产品：用作隔板的树脂材料产品产率为413 % ，铝箔、铜箔或铝制金属壳碎片产品的产率为3918 %；含锂钴氧化物颗粒和石墨的混合粉末产品的产率为4611 %.
22用浮选法回收锂钴氧化物
221加热处理时锂钴氧化物表面性质的变化
废锂离子电池粉碎后，用筛分处理，将锂钴氧化物颗粒回收到黑色混合粉末中。黑色混合粉末X射线衍射分析结果如5所示。
图中谱带峰表明，混合粉末由锂钴氧化物和涂布于铜箔上的负极活性物质碳粉末（石墨）组成。清洁的锂钴氧化物表面具亲水性，石墨表面具疏水性，所以可用浮选法分离它们。但是，混合粉末在水中搅拌，静置时，锂钴氧化物和石墨二者几乎均全部浮游，用浮选法难以分离两者。因为锂钴氧化物和石墨颗粒表面均覆盖有聚乙烯叉二氟化物粘结剂（PVDF） ，颗粒表面具有疏水性，所以，可通过加热处理，挥发脱除锂钴氧化物颗粒表面上的粘结剂，使锂钴氧化物表面性质由疏水性变为亲水性，故可用浮选法有效地分离回收锂钴氧化物。
为验证这种推测，用差热天秤测定了锂钴氧化物粉末的热分解特性。锂钴氧化物粉末的热重分析和差热分析结果如所示。当加热温度由473 K上升到773 K时，进行了热重分析。在加热温度673 K至773 K时热重分析曲线（ TGA）下降，这表明锂钴氧化物表面上的粘结剂已被脱除。在加热温度高于773 K时，热重分析曲线几乎不下降。可以认为，在773 K下加热能全部脱除锂钴氧化物表面上的粘结剂。热处理能使锂钴氧化物粉末表面改性。曾有文献资料报道，在加热温度1100 K和1300 K附近时，热重分析曲线下降。对此，可以做如下说明，仅供参考。即热处理锂钴氧化物时，在1100 K温度附近有一部分锂钴氧化物开始挥发，分解为氧化锂（Li2O）和氧气（O2） ，因而样品重量减少。继续加热至1300 K附近，开始有一部分锂钴氧化物发生相变反应，生成氧化钴（CoO）和四氧化三钴（Ⅱ） （Co3O4） ，样品重量进一步减少。
用扫描电子显微镜观察了热处理状态下的锂钴氧化物粉末表面变化， 7是在不同热处理温度下，锂钴氧化物表面变化图片。另外，还观察了未加热处理的试料。在未加热处理的试料（ 7 （a） ）中，在锂钴氧化物颗粒表面及颗粒间有不规则附着的粘结剂类物质。但随热处理温度上升，如7 （b）和（c）所示，各颗粒表面附着物质逐渐地被脱除，在加热温度为773 K下，热处理试料2 h（ （d） ） ，锂钴氧化物表面和颗粒间的附着物质大部分被挥发脱除，颗粒界面清晰。根据锂钴氧化物颗粒表面图片及其挥发状态可知，附着物质可能是粘结剂。因为正极活性物质制造时，一般用锂钴氧化物和10 %的粘结剂（如PVDF、SBR、PTFE等）均匀混合后，将浆状锂钴氧化物颗粒涂布于铝箔上。对照的热重曲线和差热分析曲线可知，在加热温度773 K时，加热样品重量减少8 %～9 % ，重量减少百分数与正极活性物质含有的粘结剂的百分数相似，由此可以证实，从锂钴氧化物颗粒表面上挥发脱除的物质是粘结剂。
加热处理使锂钴氧化物颗粒表面上的大部分粘结剂挥发脱除，表面清晰，表面性质也由疏水性变为亲水性，有可能用浮选法分离回收锂钴氧化物颗粒和石墨颗粒。
222锂钴氧化物和石墨的浮选试验
分别用锂钴氧化物颗粒和石墨颗粒进行单物质浮选试验。在浮选试验前，用剪刀将废锂离子电池剪断，分别手选得到正极活性物质锂钴氧化物颗粒和负极活性物质石墨颗粒。分别用得到的锂钴氧化物颗粒和石墨颗粒作为浮选试料。首先，分别对锂钴氧化物颗粒和石墨颗粒进行热处理，接着，分别对它们进行浮选试验。研究了加热温度对它们浮选分离选择性的影响。当加热温度由室温升到773 K时，研究了锂钴氧化物颗粒和石墨颗粒在泡沫产品或槽内产品中的回收率。其他的试验条件为：捕收剂煤油用量312 kg/ t ，起泡剂MIBC用量0114 kg/ t ，矿浆固体浓度10 % ，浮选时间10 min.试验结果如8所示。当热处理温度在623 K以下时，98 %以上的锂钴氧化物颗粒和石墨均浮选到泡沫产品中，用浮选法难以分离它们。相反地，在加热温度723 K时，仅有4 %的锂钴氧化物颗粒浮游，在加热温度773 K时，仅有2 %的锂钴氧化物颗粒浮游。与加热温度无关，在不同加热温度时，99 %以上的石墨浮游。如果在加热温度773 K热处理锂钴氧化物颗粒和石墨颗粒，就能浮选分离锂钴氧化物颗粒和石墨颗粒。在下面的浮选试验中，用马弗炉对锂钴氧化物和石墨混合粉末在723 K温度下加热2 h后再进行浮选。
石墨样品单物质可浮性的影响（煤油用量3 1 2 kg/ t ，起泡剂MIBC用量0 1 14 kg/ t ，矿浆固体浓度10 %）根据上述浮选试验结果，用热处理2 h后的混合粉末为试料，在改变混合粉末中锂钴氧化物与石墨重量比的条件下，进行了浮选试验，其结果如所示。其他试验条件为：捕收剂煤油用量312 kg/ t ，起泡剂MIBC用量0114 kg/ t ，矿浆固体浓度10 %和浮选时间10 min.锂钴氧化物与石墨重量比由30 %增加到70 %时，槽内产品的锂钴氧化物品位和回收率缓慢下降。锂钴氧化物重量比为70 %（即石墨重量比为30 %）时，槽内产品锂钴氧化物品位高于98 % ，锂钴氧化物回收率高于97 %.由此可知混合粉末中锂钴氧化物和石墨的重量比对浮选试验结果影响不大。
（煤油用量3 1 2 kg/ t ，起泡剂MIBC用量0 1 14 kg/ t ，矿浆固体浓度10 %）
槽内产品锂钴氧化物品位；槽内产品锂钴氧化物回收率接着，用含锂钴氧化物颗粒和石墨颗粒的混合粉末进行了浮选试验，研究捕收剂煤油用量对锂钴氧化物品位和回收率的影响。试验条件为： MIBC 0114 kg/ t ，矿浆固体浓度10 %，浮选时间10 min ，煤油用量变化范围为0～312 kg/ t.试验结果如10所示。
煤油用量在012 kg/ t到312 kg/ t之间时，槽内产品锂钴氧化物品位约93 %，回收率92 %.由此可知，煤油用量不是影响精矿品位和回收率的主要因素。但是，不添加煤油，槽内产品锂钴氧化物品位略微降低，约为91 %，回收率也降低到87 %.因此，用浮选法分离锂钴氧化物和石墨混合粉末时，012 kg/ t捕收剂煤油用量比较经济。锂钴氧化物品位93 %的槽内产品还含有不纯微细铝箔、铝制金属壳碎片等。
煤油用量为012 kg/ t时获得的槽内产品X射线衍射分析图如1所示。从图中没有发现石墨的谱峰可知，混合粉末中的石墨颗粒已被脱除，槽内产品只是锂钴氧化物颗粒。
在煤油用量固定为012 kg/ t ，矿浆固体浓度在215 %～20 %范围变化时，进行了浮选试验。其他试验条件：起泡剂用量MIBC 0114 kg/ t ，浮选时间10 min.试验结果如2所示。矿浆固体浓度由215 %上升到10 %时，槽内产品锂钴氧化物品位和回收率逐渐降低，在矿浆固体浓度为10 %时，槽内产品锂钴氧化物品位仍高于93 % ，回收率高于92 %.但是，当矿浆固体浓度大于10 %时，槽内产品锂钴氧化物品位和回收率较快地降低，尤其矿浆固体浓度为20 %时，槽内产品锂钴氧化物品位约为89 % ，回收率约为84 %.由此可知，在捕收剂煤油用量为012 kg/ t ，起泡剂MIBC用量为0114 kg/ t ，矿浆固体浓度为10 %条件下，能用浮选法从含锂钴氧化物和石墨的混合粉末中，回收锂钴氧化物颗粒。
由以上结果可知，可用3所示的包括浮选法的联合工艺流程从废锂离子二次电池中回收锂钴氧化物。
首先，用立式高速旋转粉碎机粉碎废锂离子电池30 s ，粉碎产品用10目筛子筛分，筛上产品用风力摇床分选，分离出用作隔板的树脂材料和金属材料（铝箔、铜箔、铝金属壳碎片等）。筛下产品用65目振动筛筛分，分离出金属材料（铝箔、铜箔、铝金属壳碎片）和混合粉末（含锂钴氧化物和石墨的混合粉末）。然后，将分离出的黑色混合粉末在温度773 K下热处理2 h ，使锂钴氧化物颗粒和石墨表面改性。
接着，用浮选法分离锂钴氧化物和石墨。此时，以锂离子二次电池试料投入量为100 %作为基础，工艺流程各物料平衡流量用百分数表示。含锂钴氧化物和石墨的混合粉末产率为4611 % ，经过热处理和浮选作业，回收得到的锂钴氧化物产品对废电池给料的产率为2618 %.根据此时获得的锂钴氧化物产品的锂钴氧化物品位为9310 % ，可知锂钴氧化物产品的锂钴氧化物金属量为2419 % （2618×0193）。
据有关资料报道，每只以锂钴氧化物（LiCoO 2；分子量9719）为正极活性物质的锂离子二次电池通常含有锂钴氧化物20 %～27 %.根据这个数值，可计算出每只锂离子二次电池含锂约114 %～119 % ，由此次浮选回收的锂钴氧化物金属量，根据下式可计算出被回收的锂（Li ，原子量619）金属量：锂钴氧化物金属量锂原子量/锂钴氧化物分子量= 2419 %619/ 9719 = 1175（ %）
（1）假设锂离子二次电池里含锂*大量为119 %时，所以每只废电池锂的回收率约为9211 %（1175/ 119 100）。若考虑其锂离子二次电池含锂量为其它值时，则锂的实际回收率还可能更高些。
同样地，对钴（Co ，原子量5819）也可以这样考虑，根据每只锂离子电池里含钴12 %～16 %，求出此次浮选试验回收的钴的回收比例，用以下公式计算。
锂钴氧化物金属量钴原子量/锂钴氧化物分子量= 2419 %5819/ 9719 = 14198（ %）
（2）通过锂离子二次电池含有12 %～16 %的钴，同样也可计算出，钴的回收率为90 %以上（14198/ 16 100）。上述结果表明，浮选法是综合利用废锂离子二次电池的*有效方法，能从废锂离子二次电池里以较高的回收率分别回收稀有金属锂和钴。
3结语
本文研究了用浮选法为主的多种选别方法从废锂离子二次电池里回收有价金属钴和锂。
废锂离子二次电池用立式高速旋转粉碎机、筛子、风力摇床及振动筛进行粉碎、筛分后，分出作为隔板的树脂材料、金属材料（铝箔、铜箔、铝金属壳碎片等）及含锂钴氧化物颗粒和石墨的混合粉末。
锂钴氧化物在温度773 K时热处理2 h后，锂钴氧化物表面覆盖物粘结剂被挥发脱除，锂钴氧化物表面性质也发生变化，由疏水性变为亲水性。锂钴氧化物-石墨混合粉末经过温度773 K热处理后，用浮选法能将锂钴氧化物和石墨分离开，从而回收锂钴氧化物颗粒。
浮选法试验条件为：捕收剂煤油用量012 kg/ t ，起泡剂MIBC用量0114 kg/ t ，矿浆固体浓度10 % ，浮选时间10 min ，能有效分离锂钴氧化物-石墨混合粉末，获得的锂钴氧化物产品中的锂钴氧化物品位为93 %以上，回收率为92 %以上。
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